Влияние тяжёлых металлов на окружающую среду. Тяжелые металлы – химическое загрязнение окружающей среды Проблемы загрязнения окружающей среды тяжелыми металлами
Рис. 12.3. Схема процессов рассеивания вод, загрязненных тяжелыми металлами в подпочвенных горизонтах Рис. 13.1 Рис. 13.2 Рис. 13.3 Рис. 13.4 Рис. 13.5 Рис. 13.6
В условиях активной антропогенной деятельности загрязнение природных пресных вод тяжелыми металлами стало особо острой проблемой. Актуальность этой проблемы не вызывает сомнений. Достаточно сказать, что для тяжелых металлов в принципе не существует надежных механизмов самоочищения. Тяжелые металлы лишь перераспределяются из одного природного резервуара в другой, взаимодействуя с различными живыми организмами и повсюду оставляя видимые нежелательные последствия этого взаимодействия. На сегодня основным источником загрязнения природных вод тяжелыми металлами являются промышленные загрязнения. Тяжелые металлы попадают в природные воды с использованными промышленными водами, содержащими химические соединения и следы элементов, с дождевой водой, фильтрующейся через отвалы, а также при авариях различных химических установок и хранилищ. Для подземных вод большое значение имеет закачка отходов в скважины, шахты и шурфы. Как видно из рис. 12.1 , загрязненные воды могут стекать в открытый водоем и через "окна" в водоупорном слое проникать в водоносный горизонт. Однако может протекать и обратный процесс, когда тяжелые металлы мигрируют с подземными водами и через такие же "окна" попадают в открытый водоем (рис. 12.2 ).
Вода является основной средой миграции тяжелых металлов в земной коре. Для оценки интенсивности водной миграции обычно используется коэффициент водной миграции , равный отношению содержания химического элемента в минеральном остатке воды к его содержанию во вмещающих породах или к кларку земной коры. Для миграционных процессов в природных водах особое значение имеют такие факторы, как окислительно-восстановительный потенциал, кислотно-основные условия (рН), а также и ряд других. Проблемы наличия тяжелых металлов в пресных поверхностных водах, с одной стороны, и в подземных водах - с другой, - это две стороны более общей проблемы.
Следует еще раз подчеркнуть, что в отличие от органических загрязняющих веществ, подвергающихся процессам разложения, металлы способны лишь к перераспределению между отдельными компонентами водных систем. В природных пресных водах они существуют в разных формах и различных степенях окисления. Выделяют, как правило, взвешенную, коллоидно-дисперсную и собственно растворенную фазы, которые, в свою очередь, могут быть представлены самыми разнообразными веществами и соединениями. Экспериментальные исследования, проведенные в 80-е годы, показали, что различные формы одного и того же элемента отличаются по биологической активности и доступности для организмов. Оказалось, что для гидро-бионтов при концентрациях, превышающих ПДК, наибольшей токсичностью обладают свободные гидратированные ионы и некоторые неорганические комплексные соединения, а для металлов, подвергаемых процессу метилирования (Hg, Pb, Sn и др.), - металлоорганические соединения.
Группа тяжелых металлов объединяет более 30 элементов Периодической системы; ограничимся рассмотрением, лишь некоторых из них (табл. 12.1).
Таблица 12
| Микроэлементы | Жидкие коммунальные отходы (миллионных частей а сухом остатке) | Фосфатные удобрения, мг/кг | Ядохимикаты, % |
| As | 2-26 | 2-1200 | 22-60 |
| В | 15-1000 | 5-115 | |
| Ва | 150-4000 | 200 | |
| Be | 4-13 | ||
| Вr | 20-165 | 20-85 | |
| Cd | 2-1500 | 7-170 | |
| Се | 20 | 20 | |
| Со | 2-260 | 1-10 | |
| Сг | 20-40600 | 66-245 | |
| Сu | 50-3300 | 1-300 | 12-50 |
| F | 2-740 | 8500-15500 | 18-45 |
| Ge | 10-1 | ||
| Hg | 0,1-55 | 0,01-0,12 | 0,8-42 |
| Мn | 60-3900 | 40-2000 | |
| Mo | 1-40 | 0,1-60 | |
| Ni | 16-5300 | 7-32 | |
| Pb | 50-3000 | 7-225 | 60 |
| Rb | 4-95 | 5 | |
| Sc | 0,5-7 | 36 | |
| Se | 2-9 | 0,5 | |
| S | 40-700 | 3-4 | |
| Sr | 40-360 | 25-500 |
Медь (Сu). Содержание меди в земной коре относительно невелико, однако она нередко встречается как в самородном состоянии, так и в виде сульфидов и других соединений. В поверхностных пресных водах содержание меди колеблется в пределах от нескольких единиц до десятков, реже сотен микрограммов на литр. За всю историю существования человечества добыто громадное количество меди (около 307 млн т), Из них порядка 80% приходится на XX столетие. Ковкость, тягучесть, хорошая теплоэлектропроводность, коррозионная стойкость, способность к образованию сплавов обусловливают широкое применение меди в промышленности. Общее поступление меди в атмосферу вместе с разнообразными аэрозолями составляет 75000 т/год. Из этого количества примерно 75% имеет антропогенное происхождение. Медьсодержащие аэрозоли распространяются на большие расстояния, постепенно выпадал вместе с осадками на земную поверхность. Другим важным источником поступления меди является горная и металлообрабатывающая промышленность. Около 17 тыс. т меди, находившейся отходах, ежегодно выносится в океаны.
В водной среде медь может существовать в трех основных формах: взвешенной, коллоидной и растворенной. Последняя может включать свободные ионы меди и комплексные ее соединения с органическими и неорганическими лигандами. Форма нахождения меди во многом определяется физико-химическими и гидродинамическими параметрами водной среды.
Количество меди, связанной с твердыми частицами, может достигать 12-97% от общего ее содержания в речных водах. Около т ежегодно попадает в океан, из них 1% - в растворенной форме, 6% - в форме, связанной с гидроксидами, 4,5% - в органической форме, 85% - с твердыми кристаллическими частицами, 3,5% - в виде сорбента на взвешенных частицах.
Результаты восьмилетних исследований миграции тяжелых металлов в р. Рур показали, что содержание меди в воде слабо варьирует с изменением расхода воды и что существующие вариации не зависят от места отбора проб воды по течению реки. Несколько иная картина наблюдалась при изучении рек Украины и Камчатки, где отчетливо повышалась концентрация меди, в воде ниже по течению после крупных населенных пунктов. Интенсивная сорбция меди глинистыми частицами обусловливает ее высокое содержание в донных отложениях. Темпы сорбции зависят от количества глинистых частиц, наличия лигандообразователей, железомарганцевых оксидов, рН среды и ряда других факторов. Возможность десорбции из донных отложений зависит от рН среды, жесткости воды, от присутствия в ней природных и синтетических хелатов и других поверхностно-активных веществ.
Содержание растворенных форм меди в незагрязненных пресных поверхностных водах обычно колеблется от 0,5 до 1,0 мкг/л. Значительно более высокие концентрации меди (до 500-2000 мкг/л) характерны для горнорудных районов. В результате деятельности человека содержание меди в атмосферных осадках весьма значительно. Так, над территорией Бельгии и некоторыми районами Италии среднее содержание этого металла в атмосферных осадках составляет соответственно 10-116 и 3-23 мкг/л.
Повышение содержания меди (>1000 мкг/кг) в донных отложениях часто связано с влиянием сточных вод рудников. Незагрязненные пресноводные донные отложения содержат не более 20 мкг/кг меди на килограмм сухого веса. Если говорить о токсичности, то медь не является остротоксичной для человека, хотя в некоторых случаях хронический переизбыток или недостаток меди в организме может вызвать интоксикации. Мутагенные и канцерогенные свойства у меди не установлены.
Цинк (Zn).
Цинк принадлежит к числу широко распространенных в природе элементов. Общее его содержание в земной коре составляет 
по массе. Цинк образует значительное количество комплексов разнообразной прочности как с органическими, так и с неорганическими лигандами. Среди малорастворимых соединений цинка значительный интерес представляет система 
, поскольку 
является наиболее устойчивой твердой фазой в насыщенных воздухом водах.
Цинк - элемент, жизненно необходимый млекопитающим. Он входит в состав целого ряда ферментов, играет важную роль в синтезе нуклеиновых кислот - ДНК и РНК. Цинк широко применяется в технике. По масштабу производства (63245 тыс. т за десять лет - с 1971 по 1981 г.) цинк прочно занимает четвертое место вслед за сталью, алюминием и медью.
По содержанию в поверхностных водах среди микроэлементов цинк занимает второе место после марганца. В речных водах его концентрация колеблется в широких пределах - от нескольких микрограммов до десятков и реже сотен мкг/л. В загрязненных тяжелыми металлами водах концентрация цинка может достигать сотен мкг/л. Например, в озерах, расположенных в зоне влияния заводов по выплавке свинца и цинка, концентрации растворенного цинка превышают 100 мг/л. В реках в зоне влияния рудников содержание цинка превышает 3000 мкг/л. По имеющимся данным, антропогенное поступление цинка в окружающую среду на 700% превышает природное.
Среди процессов, оказывающих наибольшее влияние на поведение цинка (II) в водных растворах, можно выделить гидролиз и комплексообразование. В результате гидролиза образуются многоядерные гидроксокомплексы. Однако полиядерные гидроксокомплексы типа составляют незначительную долю (<2%) даже при его концентрации, равной моль/л. Таким образом, для природных вод более характерен гидроксид , обладающий амфотерными свойствами. Токсичность цинка во многом определяется присутствием других тяжелых металлов, особенно кадмия. Повышенная аккумуляция этих металлов может приводить к недостатку цинка в организме, что проявляется в подавлении ферментативных реакций. Избыток цинка также небезразличен для человека, так как он приводит к повышению выработки молочной кислоты и, как следствие, к повышению рН крови и нарушению функции почек.
Ртуть (Hg). Ртуть обнаруживается в природе главным образом в рассеянном состоянии. Несмотря на малое содержание в земной коре (%), она входит в состав многих минералов, нередко образуя месторождения. Общее производство ртути в нынешнем столетии составило около т. Из них только в 1979 г. производство ртути составляло лишь немного менее 6 тыс. т. Сочетание уникальных физико-химических свойств (единственный жидкий металл при 20 и атмосферном давлении) делает ртуть практически единственным природным веществом, пригодным для использования в измерительных приборах. Высокая тепло- и электропроводность делают ртуть превосходным проводником и холодильным теплоносителем. Из-за способности адсорбировать нейтроны ртуть используют для изготовления противорадиационной "брони". Соединения ртути широко применяются в инсектицидах и других химических препаратах. Количество антропогенной ртути, поступающей в поверхностные пресные воды, составляет величину порядка 57 тыс. т, что в 10 раз превышает поступление из природных источников. Использование и последующая ликвидация ртутьсодержащих приборов, по-видимому, являются главным техногенным источником поступления ртути в окружающую среду. На втором месте по значению стоят обработка различных металлов и сжигание ископаемого топлива.
Ртуть в природных водах может присутствовать в трех состояниях - элементарном (), одновалентном () и двухвалентном (). Формы нахождения этого металла в воде и их распределение зависят от рН среды. В водных системах ртуть образует большое количество устойчивых комплексных соединений с различными органическими и неорганическими лигапдами. В промышленно загрязненных водах 66,4% ртути связано с частицами с молекулярным весом 10 000. В природных водах ртуть интенсивно связывается с твердыми взвешенными частицами. Вообще процессы сорбции-десорбции являются определяющими для судьбы металлов в водных системах. Сорбция ртути и последующая седиментация играют важную роль в удалении ртути из водных масс. Ртуть поступает в водные системы из антропогенных источников загрязнения преимущественно в виде элементарной ртути, двухвалентного иона и ацетата фенилртути 
. Установлено, что метилированная ртуть является преобладающей формой. Она обнаруживается даже в рыбах из загрязненных вод, несмотря на небольшую концентрацию загрязнений. Концентрация растворенной ртути в незагрязненных пресных водах колеблется в пределах 0,02-0,1 мкг/л. Уровни общего содержания ртути в атмосферных осадках изменяются от <0,01 до >1,0 мкг/л. Максимальное содержание, как правило, характерно для промышленных районов. Ртуть, присутствующая в воздухе, может эффективно удаляться во время сильных ливней. В мире имеется несколько "горячих точек" с очень высоким содержанием ртути в донных отложениях, представляющих собой потенциальную угрозу для водной среды даже после удаления источника загрязнения. Так, содержание ртути в донных отложениях рек Кумано и Дзинцу в Японии доходит до 9000 мг/кг. Нередко высокие концентрации ртути в поверхностных водоемах могут наблюдаться из-за косвенного антропогенного влияния. Реки, протекающие через районы ртутных месторождений (например, р. Калтунь), содержат повышенное количество этого элемента.
Ртуть является одним из наиболее опасных загрязнителей природных вод. Она легко вступает в реакции со многими белками крови и тканей, блокируя в них активные группы, в результате чего они теряют свои реакционные свойства (болезнь Минамата). Поступившая в организм метилртуть переносится током крови и аккумулируется в почках, печени и головном мозге. Период выведения ртути довольно велик, что способствует ее накоплению в живых организмах. Соединения ртути не обладают канцерогенным и мутагенным действием, однако в связи со способностью ртути проникать через плаценту известны многочисленные случаи эмбриотоксического эффекта.
Свинец (Рb). Свинец принадлежит к числу малораспространенных элементов. Его содержание (по весу) в земной коре составляет %. Производство и потребление, свинца в XX в. было высоким и стабильным (в 1970 г. добыто т) и, вероятно, будет оставаться на том же уровне еще длительное время. Свинец широко используется для производства припоя, красок, боеприпасов, типографского сплава и т.д. Громадное количество свинца ежегодно расходуется для производства кислотных аккумуляторов (в 1979 г. в США затрачено на их производство 814,3 тыс. т Рb), т.е. около 60% потребления в мире.
Выбросы свинца резко увеличились в XX в. При сжигании нефти и бензина в окружающую среду поступает не менее 50% всего антропогенного выброса этого металла. Другим важным источником антропогенного свинца является выплавка и обработка металлов. Существенным источником поступления свинца в окружающую среду является горнодобывающая промышленность. В рудничных отходах концентрация свинца может достигнуть 2000 мг/кг.
Особенности нахождения и миграции свинца в природных водах обусловливаются осаждением и комплексообразованием с органическими и неорганическими лигандами. Поэтому концентрация растворенного свинца в большинстве природных водных систем обычно не превышает 10 мкг/л. Интенсивность этих процессов зависит от рН и Eh среды, наличия лигандообразователей и ряда других факторов. Изучение формы миграции свинца в одной из австралийских рек показало, что в речной воде около 45% общего количества свинца связано со взвешенными формами, что значительно ниже наблюдаемых для других изученных рек, например Рейна, где доля взвешенного свинца достигает 72% (аналогичные данные для р. Амур составляют 64-75%). Расчеты показывают, что ионообменные формы свинца дает , а также часть его приходится на . Органические комплексы свинца становятся значительными только при концентрации лигандообразователей более М.
Интенсивность сорбции-десорбции свинца речными отложениями зависит от особенностей их литологического состава и от содержания органических веществ. При отсутствии растворимых комплексообразующих форм свинец практически полностью сорбируется при рН>6,0. Уровень общего содержания свинца в атмосферных осадках обычно колеблется от 1 до 50 мкг/л. В промышленных районах он может достигать 1000 мкг/л, приводя к серьезному загрязнению снежного покрова и почв. Например, концентрация свинца в снежном покрове в районе канадского города Торонто составляет 828 000 мкг/л, тогда как в снежном покрове более удаленных районов его концентрация падает до 100 мкг/л и менее.
Горнодобывающая промышленность является наиболее существенным источником поступления свинца в донные отложения пресноводных систем. В отдельных случаях содержание свинца достигает 6000 мг/кг сухого веса осадка и даже более. В загрязненных районах содержание свинца в донных отложениях не превышает 2-50 мкг/кг в зависимости от характера подстилающих пород.
Свинец является весьма токсичным для живых организмов. Установлено, что неорганические соединения нарушают обмен веществ и выступают ингибиторами ферментов. Длительное потребление вод даже с низким содержанием этого металла - одна из причин острого и хронического заболеваний. Способность заменять кальций в костях приводит к их повышенной хрупкости и искривлению. Мутагенным действием свинец не обладает, однако его повышенное содержание в организме приводит к серьезным аномалиям развития плода у самок млекопитающих, вызывая деформацию скелета. Кроме того, свинец обладает аккумуляторным действием и длительные периодом полувыведения.
Никель (Ni). Никель - малораспространенный элемент; его содержание в земной коре не превышает %. Поведение никеля (II) в природных водах изучено крайне недостаточно Подвижность этого элемента, как и многих других металлов, е значительной степени зависит от количества органического вещества в воде, его характера, а также от рН и Eh среды. Никель (II) образует многочисленные комплексные соединения (наиболее прочны комплексы с лигандами, содержащими донорные атомы азота). Ионы в водных растворах подвержены гидролизу в меньшей степени, чем катионы других металлов. Ощутимый гидролиз никеля наблюдается лишь при рН>9,0.
Мировое потребление никеля за десятилетие с 1971 по 1980 г. составило 740 тыс. т, однако сейчас темпы его роста уменьшились. К основным источникам поступления никеля в природную среду относят сжигание ископаемых видов топлива и использование никельсодержащих сплавов.
Содержание никеля в незагрязненных водах обычно колеблется в пределах 1-3 мкг/л. Под влиянием различных промышленных источников оно может увеличиться до 10-15 мкг/л. В озерах, расположенных вблизи заводов по выплавке никеля, атмосферное поступление обусловливает содержание растворенного никеля в 1 -183 мкг/л. Атмосферные осадки в отдаленных районах мира характеризуются низким уровнем содержания никеля (до 5 мкг/л), но его концентрация значительно повышается над городскими и промышленными районами и в зависимости от вида промышленного загрязнения колеблется от 3 до 110 мкг/л. Никель не является важным или широко распространенным загрязняющим агентом в донных отложениях водных систем. В большинстве промышленных районов мира его содержание редко превышает 50-100 мкг/кг, что нередко сравнимо с природным фоном, но в отдельных районах его содержание превышает 500 мкг/л. Никель в микроколичествах необходим для человека. Вместе с тем его избыток весьма опасен, хотя по сравнению с другими тяжелыми металлами он наименее токсичен. Эпидемиологические исследования показывают, что соединения никеля могут вызвать повышенную хрупкость костей, раковые опухоли и ряд других заболеваний.
Хром (Сr). Запасы хрома в земной коре невелики, однако в технике он применяется очень широко, и проблема выбросов хрома в окружающую среду становится все более актуальной. Хром в малых количествах входит в состав ДНК, однако отсутствие хрома и никеля в других структурах живых организмов вызвано, вероятно, их низкой подвижностью и низкой устойчивостью их комплексов с протеинами. Поэтому, принимая во внимание масштабы производства, хром - один из наименее токсичных элементов из группы тяжелых металлов. Млекопитающие, например, способны перенести 100-200-кратное увеличение содержания хрома в организме без видимых вредных последствий.
Мировое потребление хромовых руд (хромит ) в период 1971-1980 гг. достигло 86200 тыс. т. За эти 10 лет добыча почти удвоилась, что вызвано расширением потребления хрома мировой промышленностью. 58% добытого хрома было использовано для производства ферросплавов. Присутствие хрома в железном литье дает устойчивость к коррозии и окислению, а также повышает ударную прочность. Феррохромовые сплавы неплохо противостоят агрессивным средам и высоким температурам. Не менее 21% хромитов используется для производства огнеупоров. Оставшаяся часть потребляется химической промышленностью. Хромиты расходуются на производство красок и закрепителей в текстильной промышленности, дубильных веществ в кожевенной промышленности, для хромирования, анодирования, травления.
Основные поставщики хромсодержащих выбросов (в порядке уменьшения масштабов) - это производство и переработка феррохрома, изготовление огнеупоров, сжигание угля и производство хромовых сталей. Уровень содержания хромсодержащих аэрозолей в зоне заводов по выплавке хромистых сталей может достигать 1 при фоновом содержании . Эти частицы могут разноситься ветром на большие расстояния и выпадать на поверхность Земли с атмосферными осадками. Однако главный источник поступления антропогенного хрома - обработка металлов. Неконтролируемые выбросы представляют большую опасность загрязнения поверхностных вод относительно токсичной формой . Другие источники - вода из циркуляционных систем охлаждения, разнообразные химикалии. Источники загрязнения - жидкие стоки кожевенных производств (содержат до нескольких граммов на литр ). и медленно - кислородом.
Надежно установлено увеличение уровня содержания хрома в донных осадках за счет антропогенных источников. Например, осадки в нижнем течении р. Сада-Ривер (Нью-Йорк), испытывающей большую антропогенную нагрузку, обогащены хромом на 510% по сравнению с эталонными районами.
Для человека хром не является остроядовитым, однако ряд соединений этого металла обладает канцерогенным действием. В плане рассмотрения вопросов, связанных с загрязнением тяжелыми металлами подземных вод, необходимо отметить, что в последние десятилетия в результате интенсивного антропогенного воздействия заметно изменился химический состав не только поверхностных, но и подземных вод. Несмотря на относительно высокую защищенность (по сравнению с поверхностными водами) от загрязнения, в них обнаружены Pb, Cr, Hg, Сu, Zn, радиоактивные изотопы и т.д. Концентрация тяжелых металлов и других загрязнителей возрастает на территории крупных городов и промышленных центров. Основными причинами этого процесса стали: загрязнение наземных водоемов, закачка в глубокие водоносные горизонты сильноядовитых отходов и усиленный отбор подземных вод для бытовых и промышленных нужд. Последнее привело к инфильтрации загрязненных вод из поверхностных водоемов. Степень опасности загрязнения водоносного горизонта определяется гидрогеологическими условиями участка, временем действия данного источника, характером загрязняющих отходов и их концентрацией, а также размерами источника. Загрязненные воды обычно тяжелее незагрязненных пресных вод водоносного горизонта, а поэтому их струя от точечного источника распространяется преимущественно вниз, при наличии горизонтального потока подземных вод сносится им и при встрече водоупорного слоя рассеивается по нему. Размер площади загрязненных подземных вод зависит не только от площади, но и от мощности источника утечки, от его расположения по отношению к миграции подземных вод. Протяженность загрязненного потока подземных вод зависит от действительной скорости фильтрации подземных вод, времени действия источников и факторов, приводящих к снижению концентрации загрязнителей (тяжелых металлов и т.д.), - процессов фильтрации, растворения, рассеивания, адсорбции.
Многолетние исследования подземных вод показывают, что интенсивность физико-химических процессов, снижающих концентрацию тяжелых металлов, определяется составом их миграционных форм. К сожалению, этот вопрос исследован еще очень мало. Однако уже сейчас ясно, что способность элементов в водной миграции во многом определяется валентностью. Чем больше валентность компонента, тем прочнее он удерживается в составе породы или твердых отходов, тем слабее переходит в природные воды и тем ниже его водная миграция. Примерный ряд миграции микрокомпонентов выглядит так: 
.
Зависимость водной миграции элементов-загрязнителей от ионных весов определяется следующим положением: чем больше ионный вес компонента, тем сильнее он связан с породой, тем хуже он переходит в подземные воды, тем лучше выпадает в осадок. Например, водная миграция двухвалентного Ва с ионным весом 137,34 меньше, чем у двухвалентного Мn с ионным весом 54,91.
Зависимость водной миграции загрязнителей от ионного радиуса более сложна, но в целом соблюдается правило: чем больше ионный радиус элемента, тем легче он переходит в подземную воду и тем сильнее его участие в процессах растворения. В пределах однозначных по валентности компонентов большая способность к этим процессам отмечена у компонентов с большим ионным радиусом.
Можно выделить 3 группы элементов по интенсивности подвижности в подземных водах в соответствии с величиной ионных потенциалов. В труппу с ионным потенциалом до +3 входят . Эти элементы слабо мигрируют в воду, но хорошо переносятся водой. Элементы с ионным потенциалом более +3 слабо переходят в воду, но в воде слаборастворимы: , Ga, Al, U, Zr, Ti, Nb, Та, . Из микрокомпонентов-загрязнителей наиболее легко растворимы и легко подвижны галоидные, гидрокарбонатные и сульфатные соединения ; менее растворимы и менее подвижны SrSO4, SrCO3, ВаСО3; минимально подвижны Fe3+, Мп3+ и окислы Ti4+, Zn4+, Th4+.
Состав природных подземных вод оказывает значительное влияние на миграцию загрязнителей. В водах различного химического состава изменяется растворимость многих минеральных соединений макро- и микрокомпонентов-загрязнителей
(табл. 12.2).
Тип подземных вод
| Тип подземных вод | Mn | Cu | Fe | Al | Ba |
| До 1 г/л смешанные | до первых единиц | ||||
| До 25 г/л HCO 3 ClNa | 0,2-5,0 | 0,2-8,0 | 0,2-2,0 | 1,5-35,0 | 5,0-50,0 |
| До 150 г/л ClNa | 3,7-20 | 5,2-10,7 | 2,0-15,0 | 15-25,0 | 9,0-12,0 |
| 25-250 г/л ClNaCa | 4,5-18 | 5,0-97,0 | 3,4-40,0 | 12-32,0 | 2,4-11,6 |
| 70-300 г/л ClNaCa | 2,3-28 | 0,2-29,0 | 3,4-214 | 13,5-32 | 8,1-200 |
| 300 г/л ClCaNa | 0,0-5,0 | 0,8-18,0 | 0,5-6,2 | 1,0-2,0 | сл.-7,0 |
Почва – это поверхность земли, имеющая свойства, которые характеризуют как живую, так и неживую природу.
Почва является индикатором общей . Загрязнения поступают в почву с атмосферными осадками, поверхностными отходами. Также они вносятся в почвенный слой почвенными породами и подземными водами.
К группе тяжелых металлов относятся все с плотностью, превышающей плотность железа. Парадокс этих элементов состоит в том, что в определенных количествах они необходимы для обеспечения нормальной жизнедеятельности растений и организмов.
Но их избыток может привести к тяжелым заболеваниям и даже гибели. Пищевой круговорот становится причиной того, что вредные соединения попадают в организм человека и часто наносят огромный вред здоровью.
Источники загрязнения тяжелыми металлами – это . Существует методика, по которой рассчитывается допустимая норма содержания металлов. При этом учитывается суммарная величина нескольких металлов Zc.
- допустимая;
- умеренно опасная;
- высоко-опасная;
- чрезвычайно опасная.
Очень важна охрана почв. Постоянный контроль и мониторинг не позволяет выращивать сельскохозяйственную продукцию и вести выпас скота на загрязненных землях.
Тяжелые металлы, загрязняющие почву
Существует три класса опасности тяжелых металлов. Всемирная организация здравоохранения самыми опасными считает заражение свинцом, ртутью и кадмием. Но не менее вредна и высокая концентрация остальных элементов.
Ртуть
Загрязнение почвы ртутью происходит с попаданием в нее пестицидов, различных бытовых отходов, например люминесцентных ламп, элементов испорченных измерительных приборов.
По официальным данным годовой выброс ртути составляет более пяти тысяч тонн. Ртуть может поступать в организм человека из загрязненной почвы.
Если это происходит регулярно, могут возникнуть тяжелые расстройства работы многих органов, в том числе страдает и нервная система.
При ненадлежащем лечении возможен летальный исход.
Свинец
Очень опасным для человека и всех живых организмов является свинец.
Он чрезвычайно токсичен. При добыче одной тонны свинца двадцать пять килограммов попадает в окружающую среду. Большое количество свинца поступает в почву с выделением выхлопных газов.
Зона загрязнения почвы вдоль трасс составляет свыше двухсот метров вокруг. Попадая в почву, свинец поглощается растениями, которые употребляют в пищу человек и животные, в том числе и скот, мясо которого также присутствует в нашем меню. От избытка свинца поражается центральная нервная система, головной мозг, печень и почки. Он опасен своим канцерогенным и мутагенным действием.
Кадмий
Огромной опасностью для организма человека является загрязнение почвы кадмием. Попадая в пищу, он вызывает деформацию скелета, остановку роста у детей и сильные боли в спине.
Медь и цинк
Высокая концентрация в почве этих элементов становится причиной того, что замедляется рост и ухудшается плодоношение растений, что приводит в конечном итоге к резкому уменьшению урожайности. У человека происходят изменения в мозге, печени и поджелудочной железе.
Молибден
Избыток молибдена вызывает подагру и поражения нервной системы.
Опасность тяжелых металлов заключается в том, что они плохо выводятся из организма, накапливаются в нем. Они могут образовывать очень токсичные соединения, легко переходят из одной среды в другую, не разлагаются. При этом они вызывают тяжелейшие заболевания, приводящие часто к необратимым последствиям.Сурьма
Присутствует в некоторых рудах.
Входит в состав сплавов, используемых в различных производственных сферах.
Ее избыток вызывает тяжелые пищевые расстройства.
Мышьяк
Основным источником загрязнения почвы мышьяком являются вещества, с помощью которых борются с вредителями сельскохозяйственных растений, например гербициды, инсектициды. Мышьяк – это накапливающийся яд, вызывающий хронические . Его соединения провоцируют заболевания нервной системы, мозга, кожных покровов.
Марганец
В почве и растениях наблюдается высокое содержание этого элемента.
При попадании в почву дополнительного количества марганца быстро создается его опасный избыток. На организме человека это сказывается в виде разрушения нервной системы.
Не менее опасен переизбыток и остальных тяжелых элементов.
Из вышесказанного можно сделать вывод, что накопление тяжелых металлов в почве влечет за собой тяжелые последствия для состояния здоровья человека и окружающей среды в целом.
Основные методы борьбы с загрязнением почв тяжелыми металлами
Методы борьбы с загрязнением почвы тяжелыми металлами могут быть физическими, химическими и биологическими. Среди них можно выделить следующие способы:
- Увеличение кислотности почвы повышает возможность Поэтому внесение органических веществ и глины, известкование помогают в какой-то мере в борьбе с загрязнением.
- Посев, скашивание и удаление с поверхности почвы некоторых растений, например клевера, существенно снижает концентрацию тяжелых металлов в почве. К тому же данный способ является совершенно экологичным.
- Проведение детоксикации подземных вод, ее откачивание и очистка.
- Прогнозирование и устранение миграции растворимой формы тяжелых металлов.
- В некоторых особо тяжелых случаях требуется полное снятие почвенного слоя и замена его новым.
20.1. Загрязнение вод металлами
Металлы принадлежат к числу главных неорганических загрязнителей пресных и морских вод. Это, в основном, соединения мышьяка, свинца, кадмия, ртути.
Острота проблемы загрязнения водной среды токсичными металлами определяется:
Высокой концентрацией соединений тяжелых металлов в прибрежных районах океана и внутренних морях;
Образованием высокотоксичных металлоорганических комплексов, которые как включаются в абиотический компонент экосистемы, так и поглощаются гидробионтами;
Накоплением металлов гидробионтами в дозах, опасных для человека.
Среди загрязняющих веществ по токсикологическим оценкам «стресс-индексов» тяжелые металлы занимают второе место, уступая только пестицидам.
Источники поступления
Основные источники поступления токсичных металлов в водную среду – прямое загрязнение и сток с суши. Только воды рек ежегодно привносят в океан свыше 320 Мт железа. Кроме того, важная роль в загрязнении гидросферы металлами принадлежит атмосферному переносу. Главные пути поступления металлов в Мировой океан приведены в таблице 29.
Таблица 29
Естественное и антропогенное загрязнение Мирового океана, т год -1
|
Загрязняющее вещество |
Общий сток |
Сток с суши |
Атмосферный перенос |
||
|
Естественный |
Антропогенный |
||||
|
(1,0-20,0)·10 5 |
(2,0-20,0)·10 5 |
||||
|
(1,0-20,0)·10 3 |
|||||
На поверхность Мирового океана ежегодно выпадает по другим оценкам 200 кт свинца и 5 кт ртути. Вклад атмосферных выпадений свинца в его общий поток в Мировой океан в настоящее время уже превышает геохимический вклад этого элемента с речными стоками. Для кадмия поступления в океан за счет атмосферных выпадений и прямого стока с суши близки, а для ртути атмосферный поток составляет около 25% общего поступления в океанскую среду. Сейчас уже признано, что главным источником поступления тяжелых металлов в окружающую среду является не металлургическое производство, а сжигание угля. Ежегодное сжигание 2,4 млрд. т каменного и 0,9 млрд. т бурого угля рассеивает в окружающей среде 200 кт мышьяка и 224 кт урана, а мировое производство этих металлов составляет только 40 и 30 кт соответственно.
Как уже сказано выше, важную роль в загрязнении гидросферы металлами играют сточные воды. В таблице 30 приведено содержание металлов в бытовых и некоторых видах промышленных сточных вод.
Таблица 30
|
Промышленность |
|||||
|
Мясоперерабатывающая |
|||||
|
Жироперерабатывающая |
|||||
|
Рыбообрабатывающая |
|||||
|
Безалкогольная |
|||||
|
Производство мороженого |
|||||
|
Текстильная |
|||||
|
Парфюмерная |
|||||
|
Прачечные |
|||||
|
Автомойки |
На пути от мест попадания в воду до океана значительная часть металлов оседает на дне рек. Пример приведен в таблице 31.
Таблица 31
Концентрации тяжелых металлов в воде и осадках реки Рур в Эссене (Imhoff, 1991)
|
В воде (мкг л –1) |
В осадках (мг кг –1 сухого веса) |
|
Кроме того, значительная часть металлов на пути к океану задерживается в водоемах – как в их донных осадках (таблица 32), так и в биоте (таблица 33).
Таблица 32
Поступление металлов в озеро Мичиган (т год -1) (Jackson, 1991)
|
Из воздуха |
С притоками |
Смыв с берега |
Осаждение |
|
Таблица 33
|
Компонент |
||||||
|
Вода (мкг л –1) |
||||||
|
Донные осадки (мг кг –1 сухого веса) |
||||||
|
Зоопланктон (мг кг –1 сухого веса) |
||||||
|
Esox lucius L. Жабры (мг кг –1 сухого веса) |
||||||
|
Мышцы (мг кг –1 сухого веса) |
||||||
|
Печень (мг кг –1 сухого веса) |
Естественно, что наибольшее загрязнение металлами приходится на моря и те части океана, где антропогенная активность высока. Более других загрязнены воды Персидского и Аденского заливов Индийского океана, экваториальная часть Тихого океана, воды течения Гольфстрим в Атлантике, Северное и Средиземное моря.
Токсичность тяжелых металлов
Токсичность тяжелых металлов для планктона определяется тем, что планктонные организмы (особенно фильтраторы) концентрируют металлы, которые ввиду своей неразложимости сохраняются в живых тканях неограниченное время, способствуют гибели планктонтов, а с отмершим планктоном оседают в донных отложениях. Кроме того, что они аккумулируются организмами, они концентрируются в пищевых цепях, что во многом, но не во всем определяет разную токсичность металлов для разных групп гидробионтов (таблица 34).
Таблица 34
Степень токсичности ряда солей тяжелых металлов для некоторых водных животных
|
Вещество |
Планктон |
Ракообразные |
Моллюски |
|
Мышьяк
Мышьяк широко распространен в содержащих фосфаты породах и соответственно встречается в виде примесей в фосфатных удобрениях или детергентах, производимых их этого сырья. Обычные формы мышьяка в природе: H 3 AsO 3 , As(OH) 3 , H 3 AsO 4 .
Некоторое количество мышьяка используется в качестве пестицида в виде арсенатов натрия и меди для опрыскивания плодовых деревьев. Но основными антропогенными источниками мышьяка являются сжигание угля и выплавка металлов. Если средние концентрации мышьяка в воздухе больших городов составляют 0,01–0,56 мкг м –3 , то вблизи плавильных предприятий (на расстоянии нескольких км) 1,5–7,9 мкг м –3 , а содержание мышьяка в летучей золе угольных электростанций составляет 43–312 мг кг –1 (Мышьяк, 1985).
Свинец
Ежегодно добывается примерно 3,5 Мт свинца, а с учетом повторного извлечения из отходов производство свинца составляет 4,1 Мт год-1.
Загрязнение природных вод и воздуха свинцом происходит в результате процесса обжига и плавки свинцовых руд с целью получения металлического свинца, за счет выбросов отходов с производств, использующих свинец, а также при сжигании угля, древесины и других органических материалов, включая городские отходы. Кроме того, значительные количества свинца попадают в окружающую среду благодаря использованию свинцовых труб для водопроводов и свинцово-кислотных аккумуляторов.
До сих пор серьезными источниками загрязнения окружающей среды остаются алкильные соединения свинца. Только за последние 40 лет примерно 10 Мт свинца переработано в тетраэтилсвинец, который используется в качестве антидетонаторной присадки в автомобильном бензине. Из антропогенных источников свинца этот считается важнейшим. Количество свинца, ежегодно попадающего в океан в результате применения алкилсвинца в качестве антидетонатора дизельного топлива, оценивается в 25 кт.
Pb(CH 2 CH 3) 4 добавляется в бензин, что позволяет двигателям работать при больших давлениях. В бензин добавляют также CH 2 Cl–CH 2 Cl и CH 2 Br–CH 2 Br. В результате сгорания топлива свинец попадает в атмосферу в виде аэрозольных частиц PbBrCl размером менее 2 мкм, попадающих в легкие и оседающих там.
Ртуть
Ртуть относится к числу наиболее токсичных металлов, чаще других встречаемых в окружающей среде. Ртуть – один из самых редких элементов с очень низким содержанием в земной коре. Она встречается в природе в виде красного сульфида, циннабара, черного сульфида и в виде жидкой ртути.
В окружающую среду ртуть поступает как из природных источников, так и из источников техногенного происхождения. Природная ртуть попадает в биосферу из относительно глубоких слоев земной коры благодаря вулканической, гео- и гидротермальной активности.
Главные антропогенные источники ртути:
§ сжигание ископаемого топлива;
§ выбросы промышленных предприятий, из которых наиболее важны сбросы сточных вод с электролизных фабрик по производству хлорощелочей и едкого натра и предприятий, где сульфат ртути используется в качестве катализатора;
§ использование в сельском хозяйстве различных биоцидов, содержащих ртутные соединения.
Было подсчитано, что в результате деятельности человека в окружающую среду ежегодно поступает до 10 кт ртути, из которых 3 кт – за счет сжигания ископаемого топлива. В морскую среду попадает около 5 кт ртути, общее ее количество в водах Мирового океана равно 10 Мт при средней концентрации 0,01-0,03 мкг л -1 .
Существуют бактерии, которые переводят минеральную ртуть в монометил (или метил) ртути (CH3Hg+) (см. рисунок 42).
Ртуть токсична для фитопланктона, поэтому загрязнение ртутью существенно снижает первичную продукцию морских экосистем. Фито- и зоопланктон аккумулирует ртуть в широком диапазоне концентраций 30-3 800 мкг кг-1 сухой массы, показатель аккумуляции ртути может превышать 40 000.
Рис 41. Поведение ртути в водной среде (до аккумуляции организмами).
Ее ПДС для водоемов принято не более 0,005 мг л -1 . В континентальных и океанических водах концентрация ртути составляет примерно 1 мкг кг -1 . Фактическое содержание ртути в водах рек промышленно развитых стран превышает ПДС в 2-4 раза, а содержание ее в тканях рыб нередко в 100-200 раз превышает таковое в природных водах. В тканях, например тунца, концентрация может достигать 120 мкг кг -1 .
Отходы, содержащие ртуть, обычно скапливаются в донных отложениях заливов или эстуариях рек. Дальнейшая ее миграция сопровождается накоплением метиловой ртути и ее включением в трофические цепи водных организмов (особенно крабов и рыб). Например, в канадских озерах Сент-Клэр концентрация ртути в рыбах составляла 2–4 мг кг -1 , в мышцах большой голубой цапли 23 мг кг -1 , в печени – 175 мг кг -1 (Рамад, 1981).
Кадмий
В природе кадмий, как правило, ассоциирован с цинком и их разделение экономически нерентабельно.
Ежегодно во всем мире добывается до 18 кт кадмия (Израэль, 1989). Кадмий широко используется в электронной промышленности, производстве пластмасс, красителей, растворителей. Наиболее известно его использование в никеле-кадмиевых аккумуляторах.
В окружающей среде кадмий присутствует в виде двухвалентного иона, осаждаемого в виде карбоната:
В кислой среде ионы кадмия освобождаются:
К основным антропогенным источникам поступления кадмия в окружающую среду относятся горнорудные и металлургические предприятия, а также сточные воды. Курение поставляет в окружающую среду 6–11 т кадмия ежегодно (Гадаскина, 1988).
Всего воды Мирового океана содержат примерно 140 Мт кадмия при средней концентрации 0,1 мкг л –1 . Кадмий накапливается водными животными, но не концентрируется в пищевых цепях (Израэль, 1989). Концентрация кадмия в разных гидробионтах изменяется от 50 до 550000 мкг кг -1 сухой массы. У некоторых видов устриц, например, коэффициент накопления кадмия равняется 318 000 (Эрхард, 1984).
Кадмий – один из самых опасных токсикантов. Токсичность кадмия связана со схожестью его химических свойств с цинком. При этом он связывается с серой более прочно, чем цинк и, следовательно, вытесняет цинк из многих ферментов, в которых тот используется как ко-фактор. Естественно, эти ферменты прекращают функционировать.
| Предыдущая |
Загрязнение почв тяжелыми металлами имеет разные источники:
1. отходы металлообрабатывающей промышленности;
2. промышленные выбросы;
3. продукты сгорания топлива;
4. автомобильные выхлопы отработанных газов;
5. средства химизации сельского хозяйства.
Металлургические предприятия ежегодно выбрасывают на поверхность земли более 150 тыс. тонн меди, 120 тыс. тонн цинка, около 90 тыс. тонн свинца, 12 тыс. тонн никеля, 1,5 тыс. тонн молибдена, около 800 тонн кобальта и около 30 тонн ртути. На 1 грамм черновой меди отходы медеплавильной промышленности содержат 2,09 тонн пыли, в составе которой содержится до 15% меди, 60% окиси железа и по 4% мышьяка, ртути, цинка и свинца. Отходы машиностроительных и химических производств содержат до 1 тыс. мг/кг свинца, до 3 тыс. мг/кг меди, до 10 тыс. мг/кг хрома и железа, до 100 г/кг фосфора и до 10 г/кг марганца и никеля. В Силезии вокруг цинковых заводов громоздятся отвалы с содержанием цинка от 2 до 12% и свинца от 0,5 до 3%, а в США эксплуатируют руды с содержанием цинка 1,8%.
С выхлопными газами на поверхность почв попадает более 250 тыс. тонн свинца в год; это главный загрязнитель почв свинцом.
Тяжелые металлы попадают в почву вместе с удобрениями, в состав которых они входят как примесь, а также и с биоцидами.
Л. Г. Бондарев (1976) подсчитал возможные поступления тяжелых металлов на поверхность почвенного покрова в результате производственной деятельности человека при полном исчерпании рудных запасов, в сжигании имеющихся запасов угля и торфа и сравнение их с возможными запасами металлами, аккумулированных в гумосфере к настоящему времени. Полученная картина позволяет составить представление о тех изменениях, которые человек в состоянии вызвать в течение 500-1000 лет, на которые хватит разведанных полезных ископаемых.
Возможное поступление металлов в биосферу при исчерпании достоверных запасов руд, угля, торфа, млн. тонн
|
Суммарный техногенный выброс металлов |
Содержится в гумосфере |
Отношение техногенного выброса к содержанию в гумосфере |
|
Отношение этих величин позволяет прогнозировать масштаб влияния деятельности человека на окружающую среду, прежде всего на почвенный покров.
Техногенное поступление металлов в почву, закрепление их в гумусовых горизонтах в почвенном профиле в целом не может быть равномерным. Неравномерность его и контрастность прежде всего связана с плотностью населения. Если считать эту связь пропорциональной, то 37,3% всех металлов будет рассеяно всего лишь в 2% обитаемой суши.
Распределение тяжелых металлов по поверхности почвы определяется многими факторами. Оно зависит от особенностей источников загрязнения, метеорологических особенностей региона, геохимических факторов и ландшафтной обстановке в целом.
Источник загрязнения в целом определяет качество и количество выбрасываемого продукта. При этом степень его рассеивания зависит от высоты выброса. Зона максимального загрязнения распространяется на расстояние, равное 10-40-кратной высоте трубы при высоком и горячем выбросе, 5-20-кратной высоте трубы при низком промышленном выбросе. Длительность нахождения частиц выброса в атмосфере зависит от их массы и физико-химических свойств. Чем тяжелее частицы, тем быстрее они оседают.
Неравномерность техногенного распространения металлов усугубляется неоднородностью геохимической обстановке а природных ландшафтах. В связи с этим, для прогнозирования возможного загрязнения продуктами техногенеза и предотвращения нежелательных последствий деятельности человека необходимо понимание законов геохимии, законов миграции химических элементов в различных природных ландшафтах или геохимической обстановке.
Химические элементы и их соединения попадая в почву претерпевают ряд превращений, рассеиваются или накапливаются в зависимости от характера геохимических барьеров, свойственных данной территории. Понятие о геохимических барьерах было сформулировано А. И. Перельманом (1961) как участках зоны гипергенеза, на которых изменение условий миграции приводит к накоплению химических элементов. В основу классификации барьеров положены виды миграции элементов. На этом основании А. И. Перельман выделяет четыре типа и несколько классов геохимических барьеров:
1. барьеры – для всех элементов, которые биогеохимические перераспределяются и сортируются живыми организмами (кислород, углерод, водород, кальций, калий, азот, кремний, марганец и т.д.);
2. физико-химические барьеры:
1) окислительные – железные или железно-марганцевые (железо, марганец), марганцевые (марганец), серный (сера);
2) восстановительные – сульфидный (железо, цинк, никель, медь, кобальт, свинец, мышьяк и др.), глеевый (ванадий, медь, серебро, селен);
3) сульфатный (барий, кальций, стронций);
4) щелочной (железо, кальций, магний, медь, стронций, никель и др.);
5) кислый (оксид кремния);
6) испарительный (кальций, натрий, магний, сера, фтор и т.д.);
7) адсорбционный (кальций, калий, магний, фосфор, сера, свинец и др.);
8) термодинамический (кальций, сера).
3. механические барьеры (железо, титан, хром, никель и др.);
4. техногенные барьеры.
Геохимические барьеры существуют не изолированно, а в сочетании друг с другом, образуя сложные комплексы. Они регулируют элементный состав потоков веществ, от них в большей мере зависит функционирование экосистем.
Продукты техногенеза в зависимости от их природы и той ландшафтной обстановки, в которую они попадают, могут либо перерабатываться природными процессами, и не вызывать существенных изменений в природе, либо сохраняться и накапливаться, губительно влияя на все живое.
И тот и другой процесс определяются рядом факторов, анализ которых позволяет судить об уровне биохимической устойчивости ландшафта и прогнозировать характер их изменений в природе под влиянием техногенеза. В автономных ландшафтах развиваются процессы самоочищения от техногенного загрязнения, так как продукты техногенеза рассеиваются поверхностными и внутрипочвенными водами. В аккумулятивных ландшафтах накапливаются и консервируются продукты техногенеза.
|
Промышленные стоки, кг/л |
Почва, мг/кг |
Растения, мг/кг |
Вода питьевая, мг/л |
Воздух, мг/м 3 |
ПДК в крови человека, мг/л |
|
* У автострад в зависимости от интенсивности движения и расстояния до автострады
Всевозрастающее внимание к охране окружающей среды вызвал особый интерес к вопросам воздействия на почву тяжелых металлов.
С исторической точки зрения интерес к этой проблеме появился с исследованием плодородия почв, поскольку такие элементы, как железо, марганец, медь, цинк, молибден и, возможно, кобальт, очень важны для жизни растений и, следовательно, для животных и человека.
Они известны и под названием микроэлементов, потому, что необходимы растениям в малых количествах. К группе микроэлементов относятся также металлы, содержание которых в почве довольно высокое, например, железо, которое входит в состав большинства почв и занимает четвертое место в составе земной коры (5%) после кислорода (46,6%), кремния (27,7%) и алюминия (8,1%).
Все микроэлементы могут оказывать отрицательное влияние на растения, если концентрация их доступных форм превышает определенные пределы. Некоторые тяжелые металлы, например, ртуть, свинец и кадмий, которые, по всей видимости, не очень важны для растений и животных, опасны для здоровья человека даже при низких концентрациях.
Выхлопные газы транспортных средств, вывоз в поле или станции очистки сточных вод, орошение сточными водами, отходы, остатки и выбросы при эксплуатации шахт и промышленных площадок, внесение фосфорных и органических удобрений, применение пестицидов и т.д. привели к увеличению концентраций тяжелых металлов в почве.
До тех пор, пока тяжелые металлы прочно связаны с составными частями почвы и труднодоступны, их отрицательное влияние на почву и окружающую среду будет незначительным. Однако, если почвенные условия позволяют перейти тяжелым металлам в почвенный раствор, появляется прямая опасность загрязнения почв, возникает вероятность проникновения их в растения, а также в организм человека и животных, потребляющие эти растения. Кроме того, тяжелые металлы могут быть загрязнителями растений и водоемов в результате использования сточных ила вод. Опасность загрязнения почв и растений зависит: от вида растений; форм химических соединений в почве; присутствия элементов противодействующих влиянию тяжелых металлов и веществ, образующих с ними комплексные соединения; от процессов адсорбции и десорбции; количества доступных форм этих металлов в почве и почвенно-климатических условий. Следовательно, отрицательное влияние тяжелых металлов зависит, по существу, от их подвижности, т.е. растворимости.
Тяжелые металлы в основном характеризуются переменной валентностью, низкой растворимостью их гидроокисей, высокой способностью образовывать комплексные соединения и, естественно, катионной способностью.
К факторам, способствующим удержанию тяжелых металлов почвой относятся: обменная адсорбция поверхности глин и гумуса, формирование комплексных соединений с гумусом, адсорбция поверхностна и окклюзирование (растворяющие или поглощающие способности газов расплавленными или твердыми металлами) гидратированными окислами алюминия, железа, марганца и т.д., а также формирование нерастворимых соединений, особенно при восстановлении.
Тяжелые металлы в почвенном растворе встречаются как в ионной так и в связанной формах, которые находятся в определенном равновесии (рис. 1).
На рисунке Л р – растворимые лиганды, какими являются органические кислоты с малым молекулярным весом, а Л н – нерастворимые. Реакция металлов (М) с гумусовыми веществами включает частично и ионный обмен.
Конечно, в почве могут присутствовать и другие формы металлов, которые не участвуют непосредственно в этом равновесии, например, металлы из кристаллической решетки первичных и вторичных минералов, а также металлы из живых организмов и их отмерших остатков.
Наблюдение за изменением тяжелых металлов в почве невозможно без знания факторов, определяющих их подвижность. Процессы передвижения удержания, обуславливающие поведение тяжелых металлов в почве, мало чем отличаются от процессов, определяющих поведение других катионов. Хотя тяжелые металлы иногда обнаруживаются в почвах в низких концентрациях, они формируют устойчивые комплексы с органическими соединениями и вступают в специфические реакции адсорбции легче, чем щелочные и щелочноземельные металлы.
Миграция тяжелых металлов в почвах может происходить с жидкостью и суспензией при помощи корней растений или почвенных микроорганизмов. Миграции растворимых соединений происходит вместе с почвенным раствором (диффузия) или путем перемещения самой жидкости. Вымывание глин и органического вещества приводит к миграции всех связанных с ними металлов. Миграция летучих веществ в газообразной форме, например, диметила ртути, носит случайный характер, и этот способ перемещения не имеет особого значения. Миграция в твердой фазе и проникновение в кристаллическую решетку являются больше механизмом связывания, чем перемещения.
Тяжелые металлы могут быть внесены или адсорбированы микроорганизмами, которые в свою очередь, способны участвовать в миграции соответствующих металлов.
Дождевые черви и другие организмы могут содействовать миграции тяжелых металлов механическим или биологическим путями, перемешивая почву или включая металлы в свои ткани.
Из всех видов миграции самая важная – миграция в жидкой фазе, потому что большинство металлов попадает в почву в растворимом виде или в виде водной суспензии и фактически все взаимодействия между тяжелыми металлами и жидкими составными частями почвы происходит на границе жидкой и твердой фаз.
Тяжелые металлы в почве через трофическую цепь поступают в растения, а затем потребляются животными и человеком. В круговороте тяжелых металлов участвуют различные биологические барьеры, вследствие чего происходит выборочное бионакопление, защищающее живые организмы от избытка этих элементов. Все же деятельность биологических барьеров ограничена, и чаще всего тяжелые металлы концентрируются в почве. Устойчивость почв к загрязнению ими различна в зависимости от буферности.
Почвы с высокой адсорбционной способностью соответственно и высоким содержанием глин, а также органического вещества могут удерживать эти элементы, особенно в верхних горизонтах. Это характерно для карбонатных почв и почв с нейтральной реакцией. В этих почвах количество токсических соединений, которые могут быть вымыты в грунтовые воды и поглощены растениями, значительно меньше, чем в песчаных кислых почвах. Однако при этом существует большой риск в увеличении концентрации элементов до токсичной, что вызывает нарушение равновесия физических, химических и биологических процессов в почве. Тяжелые металлы, удерживаемые органической и коллоидной частями почвы, значительно ограничивают биологическую деятельность, ингибируют процессы иттрификации, которые имеют важное значение для плодородия почв.
Песчаные почвы, которые характеризуются низкой поглотительной способностью, как и кислые почвы очень слабо удерживают тяжелые металлы, за исключением молибдена и селена. Поэтому они легко адсорбируются растениями, причем некоторые из них даже в очень малых концентрациях обладают токсичным воздействием.
Содержание цинка в почве колеблется от 10 до 800 мг/кг, хотя чаще всего оно составляет 30-50 мг/кг. Накопление избыточного количества цинка отрицательно влияет на большинство почвенных процессов: вызывает изменение физических и физико-химических свойств почвы, снижает биологическую деятельность. Цинк подавляет жизнедеятельность микроорганизмов, вследствие чего нарушаются процессы образования органического вещества в почвах. Избыток цинка в почвенном покрове затрудняет ферментацию разложения целлюлозы, дыхания, действия уреазы.
Тяжелые металлы, поступая из почвы в растения, передаваясь по цепям питания, оказывают токсическое действие на растения, животных и человека.
Среди наиболее токсичных элементов прежде всего следует назвать ртуть, которая представляет наибольшую опасность в форме сильнотоксичного соединения – метилртути. Ртуть попадает в атмосферу при сжигании каменного угля и при испарении вод из загрязненных водоемов. С воздушными массами она может переноситься и откладываться на почвах в отдельных районах. Исследования показали, что ртуть хорошо сорбируется в верхних сантиметрах перегнойно-аккумулятивного горизонта разных типов почв суглинистого механического состава. Миграция ее по профилю и вымывание за пределы почвенного профиля в таких почвах незначительна. Однако в почвах легкого механического состава, кислых и обедненных гумусом процессы миграции ртути усиливаются. В таких почвах проявляется также процесс испарения органических соединений ртути, которые обладают свойствами летучести.
При внесении ртути на песчаную, глинистую и торфяную почвы из расчета 200 и 100 кг/га урожай на песчаной почве полностью погиб не зависимо от уровня известкования. На торфяной почве урожай понизился. На глинистой почве произошло снижение урожая только при низкой дозе извести.
Свинец также обладает способностью передаваться по цепям питания, накапливаясь в тканях растений, животных и человека. Доза свинца, равная 100 мг/кг сухого веса корма, считается летальной для животных.
Свинцовая пыль оседает на поверхности почв, адсорбируется органическими веществами, передвигается по профилю с почвенными растворами, но выносится за пределы почвенного профиля в небольших количествах.
Благодаря процессам миграции в условиях кислой среды образуются техногенные аномалии свинца в почвах протяженностью 100 м. Свинец из почв поступает в растения и накапливается в них. В зерне пшеницы и ячменя количество его в 5-8 раз превышает фоновое содержание, в ботве, картофеле – более чем в 20 раз, в клубнях – более чем в 26 раз.
Кадмий, подобно ванадию и цинку, аккумулируется гумусовой толще почв. Характер его распределения в почвенном профиле и ландшафте, видимо, имеет много общего с другими металлами, в частности с характером распределения свинца.
Однако, кадмий закрепляется в почвенном профиле менее прочно, чем свинец. Максимальная адсорбция кадмия свойственна нейтральным и щелочным почвам с высоким содержанием гумуса и высокой емкостью поглощения. Содержание его в подзолистых почвах может составлять от сотых долей до 1 мг/кг, в черноземах – до 15-30, а в красноземах – до 60 мг/кг.
Многие почвенные беспозвоночные концентрируют кадмий в своих организмах. Кадмий усваивается дождевыми червями, мокрицами и улитками в 10-15 раз активнее, чем свинец и цинк. Кадмий токсичен для сельскохозяйственных растений, и даже, если высокие концентрации кадмия не оказывают заметного влияния на урожай сельскохозяйственных культур, токсичность его сказывается на изменении качества продукции, так как в растениях происходит повышения содержания кадмия.
Мышьяк попадает в почву с продуктами сгорания угля, с отходами металлургической промышленности, с предприятий по производству удобрений. Наиболее прочно мышьяк удерживается в почах, содержащих активные формы железа, алюминия, кальция. Токсичность мышьяка в почвах всем известна. Загрязнение почв мышьяком вызывает, например, гибель дождевых червей. Фоновое содержание мышьяка в почвах составляет сотые доли миллиграмма на килограмм почвы.
Фтор и его соединения находят широкое применение в атомной, нефтяной, химической и др. видах промышленности. Он попадает в почву с выбросами металлургических предприятий, в частности, алюминиевых заводов, а также как примесь при внесении суперфосфата и некоторых других инсектицидов.
Загрязняя почву, фтор вызывает снижение урожая не только благодаря прямому токсическому действию, но и изменяя соотношение питательных веществ в почве. Наибольшая адсорбция фтора происходит в почвах с хорошо развитым почвенным поглощающим комплексом. Растворимые фтористые соединения перемещаются по почвенному профилю с нисходящим током почвенных растворов и могут попадать в грунтовые воды. Загрязнение почвы фтористыми соединениями разрушает почвенную структуру и снижает водопроницаемость почв.
Цинк и медь менее токсичны, чем названные тяжелые металлы, но избыточное их количество в отходах металлургической промышленности загрязняет почву и угнетающе действует на рост микроорганизмов, понижает ферментативную активность почв, снижает урожай растений.
Следует отметить усиление токсичности тяжелых металлов при их совместном воздействии на живые организмы в почве. Совместное воздействие цинка и кадмия оказывает в несколько раз более сильное ингибирующее действие на микроорганизмы, чем при такой же концентрации каждого элемента в отдельности.
Поскольку тяжелые металлы и в продуктах сгорания топлива, и в выбросах металлургической промышленности встречаются обычно в различных сочетаниях, то действие их на природу, окружающую источники загрязнения, бывает более сильным, чем предполагаемое на основании концентрации отдельных элементов.
Вблизи предприятий естественные фитоценозы предприятий становятся более однообразными по видовому составу, так как многие виды не выдерживают повышения концентрации тяжелых металлов в почве. Количество видов может сокращаться до 2-3, а иногда до образования моноценозов.
В лесных фитоценозах первыми реагируют на загрязнения лишайники и мхи. Наиболее устойчив древесный ярус. Однако длительное или высокоинтенсивное воздействие вызывает в нем сухостойкие явления.
3.1 Общие характеристики
Основными загрязнителями окружающей среды являются тяжёлые металлы. К ним относятся элементы с относительной атомной массой свыше 40 и плотностью более 5 г/см3, хотя некоторые к тяжёлым металлам относят химические элементы с атомной массой свыше 50 и плотностью более 6 г/см3.
Термин «тяжёлые металлы» заимствован с технической литературы, где металлы делятся на тяжёлые и лёгкие. В растениях тяжёлые металлы входят в группу микроэлементов наряду с физиологически необходимыми, такими как цинк, медь, железо, марганец, молибден, кобальт и др. Все без исключения микроэлементы могут оказывать отрицательное влияние на растения, если концентрация их доступных форм превышает определённые пределы. Это связано с тем, что действие любых химических веществ носит определённый дозовый характер.
Опасность загрязнения окружающей среды тяжёлыми металлами сводится к следующему: фосфорный удобрение экология токсичность
- 1. Попадая в почву, тяжёлые металлы усиливают минерализацию органического вещества, вызывая негативные изменения в почвенно-поглощающем комплексе, вследствие замещения кальция и магния. Снижается ферментативная активность почвы, т.к. снижается жизнеспособность полезных микроорганизмов, увеличивается количество грибов, подавляется активность многих ферментов (каталазы и т. д.). Это приводит к деградации плодородия почвы и снижает её способность к самоочищению;
- 2. Проникая в растения, они могут активно участвовать в метаболических процессах, но могут сохраняться в виде неактивных соединений в клетках и на клеточных мембранах. В результате снижается продуктивность растений и качество продукции, происходят изменения в направленности физиолого-биохимических процессов и реализации генетической программы растений, нарушаются естественно сложившиеся фитоценозы;
- 3. Тяжёлые металлы, накапливаясь в растениях, по трофическим цепям с кормом и продуктами питания попадают в организм животных и человека, вызывая различные заболевания. Опасность увеличивается ещё и потому, что высшие растения без видимых признаков отравления могут накапливать токсичные для человека и животных концентрации тяжёлых металлов. В связи с этим особую актуальность приобретают исследования превращения тяжёлых металлов по всей экологической цепи почва- растение- животное- человек с целью улучшения гигиенического качества продукции и среды обитания человека. Тяжёлые металлы могут усваиваться живыми организмами также непосредственно из воды и воздуха.
Известны «металлические ряды», расположенные по степени их токсичности для растений. Несмотря на некоторые их различия, можно констатировать, что наиболее ядовитыми как для высших растений, так и для микроорганизмов являются Hg, Pb, Cd, Cu, Zn, Ni, Co. К этому ряду, вероятно, также следует добавить Sn, Be, Ag.
Из большого разнообразия тяжёлых металлов наибольшую опасность представляют кадмий, свинец, ртуть, цинк и медь, что связано с их высокой токсичностью.
3.2 Свинец
Свинец - один из главных компонентов загрязнения окружающей среды. Это давно уже известный яд, и даже среди многочисленных современных токсикантов это вещество наиболее заметно. Ещё в Древнем Риме были известны свинцовые трубы для водопроводов и свинцовые сплавы для кухонной посуды и сосудов для вина. Химическое обнаружение свинца в останках захоронений древних римлян указывает на то, что в организме было слишком много этого металла. Может быть, в этом и кроется одна из причин упадка империи. Типичные признаки хронического отравления свинцом - малокровие, кишечные колики, тёмная «свинцовая кайма» по краям дёсен. Отравление человека свинцом проявляется неспецифическими симптомами: вначале повышается возбудимость и бессонница, позже утомлённость и депрессия. В медицинской практике такое отравление диагностируется часто неверно, иногда его лечат как психическое заболевание. В современном мире основными источниками загрязнения этим металлом окружающей среды является нитроэтилсвинец и тетраметилсвинец, которые добавляют в бензин в качестве антидетонатора. Более 95% свинца, содержащегося в атмосфере, поступает с выхлопными газами автомобилей. Примерно половина свинцовой пыли, попав в лёгкие, остаётся там, переходит в кровь и откладывается в костях, печени, почках. Свинец, попавший в желудочно-кишечный тракт с пищей, в отличие от свинца, попавшего в лёгкие, более чем на 90% выводится из организма.
Свинец не участвует в обменных процессах организма человека и животных и при введении даже очень малых доз накапливается в печени, почках, костях, частично замещает кальций костного скелета, образует комплексы с белками. Токсическое действие его при попадании в организм связано с инактивацией ферментов. Взаимодействуя с сульфгидрильными группами белков, образует устойчивые соединения, блокирующие ферментные системы. Кроме того, он влияет на биосинтез гемоглобина, нуклеиновых кислот и различных гормонов. Около 90-95% содержащегося в организме человека свинца сконцентрировано в костях, что создаёт большую опасность хронической интоксикации. Он способен переходить в молоко матери. При потреблении ежегодно не менее 2 г. свинца проявляется его канцерогенное действие. Свинец обладает слабой фитотоксичностью, что объясняется его способностью активно реагировать с почвенными компонентами и переходить в трудноусвояемую форму.
Свинец в высокой концентрации замедляет рост корней, а также образование корневых волосков. Свинец влияет на химический состав многолетних трав. В них увеличивается содержание азота и снижается кальция, магния, железа. В растениях уменьшается содержание хлорофилла, особенно физиологически активной его фракции, а также органического фосфора при возрастании доли неорганических соединений этого элемента. Кроме того, повышается содержание нитратов.
Интоксикация свинцом характеризуется постепенным исхуданием, снижением продуктивности животных, чередованием поносов с запорами. Может также отмечаться опухание суставов, расстройство движения, синяя кайма на дёснах, уменьшение содержания гемоглобина в крови. Наиболее чувствительны к свинцу быстрорастущие ткани и эмбриональные клетки. К лицам повышенного риска относят новорождённых, беременных женщин, детей, людей с заболеванием почек, больных анемией.
Свинец в основном воздействует на кроветворную, нервную, пищеварительную системы, почки. Он способствует развитию атеросклероза (хроническое сердечнососудистое заболевание) и приводит к нарушению координации движения, образованию аномальных эритроцитов. Сужение поля зрения - один из самых ранних признаков интоксикации свинца. Кроме того, при избытке последнего снижается концентрация в крови витаминов В1, В2, В12 и С. Избыточное содержание свинца, равно как и других металлов, отрицательно сказывается на реакции палочек глазной сетчатки. В результате, помимо других эффектов, ухудшается сумеречное зрение, что может иметь катастрофические последствия для водителей автомашин.
В результате действия свинца сокращается срок жизни эритроцитов. При малом свинцовом отравлении снижается интеллект, и психика становится заторможенной. Холерик превращается во флегматика, а флегматик и вовсе «засыпает». И что ещё хуже - наблюдается частичная потеря контроля над поведением.
Свинец концентрируется в почве и воздухе. Он считается металлом с низкой биологической доступностью и больше накапливается в кормах. В растение поступает через корни и путём некорневого поглощения листьями. Растения с широкими листьями содержат свинца больше, чем растения, у которых листья узкие.
Естественные уровни содержания свинца в растениях лежат в пределах 0.1-10 мг/кг (в среднем 2 мг/кг), в сельскохозяйственных культурах, используемых в пищу - 1-5 мг/кг сухой массы. Предельно допустимая концентрация (ПДК) свинца в бытовой воде 0.1 мг/л, в почвах республики- 32 мг/л.
3.3 Кадмий
Кадмий - опасный токсикант (считается даже токсичнее свинца). Этот металл отнесён Всемирной организацией здравоохранения к числу наиболее вредных для здоровья. Поскольку в природной среде кадмий встречается в очень малых количествах, его вредное действие выявлено лишь недавно. Дело в том, что в последнее время этот металл стал находить всё большое техническое применение. Кадмий содержится в мазутах (10-3-10 -4%) и других тяжёлых нефтяных остатках, в каменном угле, его используют для кадмирования неблагородных металлов. Источником загрязнения кадмием являются электронная и лакокрасочная промышленность, осадки сточных вод, сапропели, фосфорные удобрения (содержат от 5 до 100 мг/кг), он выделяется в атмосферу с выхлопными газами автотранспорта, при плавке руд и сгорании топлива. При современном уровне химизации, на каждый гектар сельскохозяйственных земель поступает не более 3 г кадмия, что составляет при массе пахотного слоя 3 млн. кг 0.001 мг кадмия на 1 кг почвы. ПДК кадмия в почве находится в пределах 1-5 мг/кг воздушно-сухой почвы.
Содержание кадмия в организме человека составляет 10-4% от массы. Он концентрируется в почках, печени и костной ткани. Биологическая роль кадмия заключается в регулировании обмена сахара в крови. При избыточном поступлении в организм он, в силу высокой химической активности, замещает кальций в костной ткани, при этом кости становятся непрочными и крошатся. Повышенное содержание этого металла в пище приводит к массовому заболеванию зубов у детей. Кадмий может замещать кальций в ферментах и разрушать эритроциты. Он обладает канцерогенным и мутагенным действием. Тяжёлое отравление вызывается сотыми долями грамма соединений кадмия, принятая внутрь повышенная доза (30-40 мг) уже оказывается смертельной. Кадмий выводится из организма очень медленно (0.1% в сутки), единовременное отравление может перейти в хроническое. Для острых отравлений обычен более или менее длительный скрытый период. Начальными периодами токсикоза являются сухость слизистых оболочек, сладкий вкус во рту, головная боль в области нёба, белок в моче, дисфункция половых органов, нарушение нервной системы, острые костные боли в спине и ногах, снижение обоняния и так называемая «кадмиевая кайма»- золотистое окрашивание дёсен в области зубных шеек. К сожалению, вещество почти невозможно изъять из природной среды. Металл всё больше накапливается в ней, а потому и попадает разными путями в пищевые цепи человека и животных. Дело ещё и в том, что кадмий легко переходит из любого типа почв в растения, последние поглощают его из почвы (до 70%) и из воздуха (до 80%). Известна история, как цинковый рудник в Японии загрязнил кадмием реку Дзинцу. Около полутораста человек умерло от атрофии костного скелета. Этот случай вошёл в историю эндемических отравлений тяжёлыми металлами пол названием «болезнь итай-итай», и фармакологическими предприятиям пришлось специально разработать реагент (бета-2 микроглобулин) для определения кадмия в моче.
К лицам повышенного риска в отношении отравления кадмием относят женщин 40 лет и старше, беременных, кормящих матерей, детей грудного и младшего возраста, людей с нарушением фосфорно-кальциевого обмена и заболеванием почек и печени. У курящих людей в организме больше кадмия, чем у некурящих (в одной сигарете содержится примерно 2 мг кадмия). Табак угнетает иммунную систему, снижает сопротивляемость человеческого организма к ядам, в т. ч. и к тяжёлым металлам. Предполагается, что кадмий концентрируется в протеиновой части растений, поэтому, в отличие от других тяжёлых металлов, он в больших количествах может накапливаться и в генеративных органах. Эту сторону проблемы необходимо учитывать при производстве пищевых продуктов.
Данный металл обуславливает медную недостаточность, что является причиной абортов и нежизнеспособности потомства, высокая его концентрация вызывает бесплодие у самцов. Из-за высокого содержания этого элемента люди, особенно в возрасте 40-50 лет, могут заболевать хроническим гастритом.
Кадмий считается токсичным элементом для растений. Основная причина его токсичности связана с нарушением активности ферментов. Кроме того, одна из причин заключается в антагонизме между кадмием и цинком. Суть в том, что кадмий по своим свойствам близок к цинку и может замещать его во многих биохимических процессах. Высокое содержание кадмия в растениях может приводить к цинковой недостаточности с вытекающими последствиями. Обычные концентрации кадмия в растениях находятся в пределах 0.2-0.8 мг/кг массы. ПДК кадмия в кормах 3 мг/кг.
В водоёмах кадмий почти исключительно встречается в виде двухвалентного катиона, в виде органических соединений его нет. Токсичность кадмия в водоёмах зависит от жёсткости воды, кислотности, а также от содержания ионов и металлов. Кальций и магний понижают в жёсткой воде токсичность кадмия, а цинк, наоборот, повышает. В первую очередь кадмий попадает в водоёмы при поверхностной обработке металлов для защиты от коррозии и при переработке руд, которые не содержат железа. В бытовых сточных водах также может содержаться много кадмия. ПДК для кадмия в бытовой воде 0.01 мг/л.